بازی[61].

(الف)

(ب)

شکل2- 8- هیدروکسی پروپیل کردن نشاسته با پروپیلن اکساید در غیاب کاتالیزور بازی[61]

ویل ووک44 و همکارانش نشاسته هیدروکسی پروپیلن شده را از واکنش پروپیلن اکساید و نشاسته در راکتورهای بسته تهیه کردند. در این بررسی اثر نمکهای مختلف به عنوان بازدارنده از ژل شدن روی واکنش نشاسته ذرت با پروپیلن اکساید مورد بررسی قرار گرفت. آنها نشان دادند که سدیم سیترات به طور گسترده تورم گرانولهای نشاسته را کاهش میدهد. سدیم کلراید به عنوان بازدارنده از ژل شدن گرانولهای نشاسته غیر مؤثر است و همچنین سدیم سولفات تورم گرانولهای نشاسته را محدود میکند.در این بررسی برهمکنش نمکهای مختلف با نشاسته ذرت و از بازدارندگی نمکها روی فرایند ژل شدن نشاسته مورد بررسی قرار گرفت[62].
ژوو45 و همکارانش مطالعاتی را در زمینه درجه استخلاف و همچنین موقعیت استخلاف در نشاسته هیدروکسی پروپیل شده انجام دادند. آنها با استفاده از H-NMR درجه استخلاف در محدوده 25/0-05/0 را برای هیدروکسی پروپیل شدن نشاسته به دست آوردند و همچنین با استفاده از H-NMR نشان دادند که 73%-67 از واکنش هیدروکسی پروپیلن شدن روی موقعیت 2، 29%-15 روی موقعیت 3 و 17%-2 روی موقعیت 6 اتفاق میافتد. در شکل2-9 موقعیت اکسیژنها و همچنین واکنش پروپیلن اکساید با نشاسته نشان داده شده است[63].

شکل2- 9- واکنش پروپیلن اکساید با نشاسته[63].

مطالعات زیادی در زمینه پیوند اپوکسیدها با نشاسته در واکنش بسته انجام گرفته است ولی تنها سه واکنش گر پروپیلن اکسید و تهیه نشاسته هیدروکسی پروپیل شده، اپوکسی پروپیل تری متیل آمونیوم کلراید و تهیه نشاسته کاتیونی و کراسلینک نشاسته با اپی کلروهیدرین در اکسترودرها مورد مطالعه قرار گرفتهاند.
لامنر46 و همکارانش گزارشاتی در زمینه تولید پیوسته نشاسته سیب زمینی هیدروکسی پروپیل شده در حضور کاتالیزور بازی تهیه کردند. آنها در زمان اقامت min9 به درصد تبدیل بالای 90% از پروپیلن اکسید و درجه استخلاف بالای 5/0 دست پیدا کردند[64, 65].
یکی از گستردهترین واکنشگرهایی که در زمینه اصلاح نشاسته توسط اپوکسیدها مورد استفاده قرار گرفته است، 3-کلرو-2-هیدروکسی پروپیل تری متیل آمونیوم میباشد که نشاستههای اصلاح شده حاصل از این واکنشگر به نشاستههای کاتیونی معروفند. همانطور که در شکل2-10 نشان داده شده است در واکنش اصلاح نشاسته در حضور کاتالیزور بازی، 3-کلرو-2-هیدروکسی پروپیل تری متیل آمونیوم به نمک اپوکسی تری متیل آمونیوم تبدیل میشود. سپس این نمک با نشاسته وارد واکنش می شود و در انتها نشاسته کاتیونی حاصل می گردد. نمک اپوکسی تری متیل آمونیوم خود نیز میتواند به طور مستقیم در تولید نشاسته کاتیونی مورد استفاده قرار گیرد[66, 67].
کرر47 و همکاران فاکتورهای مؤثر بر بازده واکنش در تهیه نشاسته کاتیونی توسط اکسترودر دومارپیچ را مورد بررسی قرار دادند. آنها بازده واکنش بین 95%-90 و درجه استخلاف در محدوده 05/0-03/0 را گزارش کردند و نشان دادند که با افزایش غلظت نشاسته در محدوده بین (%w) 65-35، افزایش دمای فرایند در محدوده ?C90-70 و افزایش سرعت مارپیچ و برش بالاتر بازده واکنش افزایش پیدا میکند. وابستگی دمایی فرآیند به ژل شدن بهتر در دمای بالاتر نسبت داده شده است. در این مطالعه از دو اکی والان سدیم هیدروکسید(کاتالیزور بازی) نسبت به واکنش گر استفاده شد. استفاده از مقدار بیشتر کاتالیزور بازی سبب افزایش بازده واکنش شد ولی در طرف مقابل باعث بی رنگ شدن محصول گردید. و مقدار کم کاتالیزور موجب کاهش سرعت و بازده واکنش شد[68].

شکل2- 10 واکنش اصلاح نشاسته و تشکیل نشاسته کاتیونی[66].

لاکتونهای حلقوی48:
اصلاح شیمیایی نشاسته توسط لاکتونهای حلقوی نظیر کاپرولاکتون و لاکتید تحت شرایط بدون آب در اکسترودر انجام میگیرد. این واکنش توسط اسیدهای لویس کاتالیز میشود. اصلاح نشاسته توسط لاکتونهای حلقوی بیشتر برای رسیدن به کوپلیمری از پلیاستر نشاسته با خواص مکانیکی خوب صورت میگیرد به این صورت که ابتدا سطح نشاسته توسط واکنش با لاکتونهای حلقوی نظیر کاپرولاکتون و لاکتید اصلاح میشود. سپس پلیمریزاسیون حلقه باز در حضور کاتالیزوری نظیر اسیدهای لویس از سطح نشاسته اصلاح شده آغاز میگردد و در نهایت کوپلیمری از پلیاستر و نشاسته به دست میآید. در شکل 2-12 الف واکنش اصلاح نشاسته توسط کاپرولاکتون و در شکل 2-11ب واکنش جانبی کاپرولاکتون در حضور آب و اسید لوئیس نشان داده شده است[69, 70].

شکل2- 11 اصلاح شیمیایی نشاسته توسط کاپرولاکتون[69].

چن49 وهمکاران کوپلیمری از نشاسته و پلیلاکتید را طی فرایند بسته سنتز کردند. آنها ابتدا سطح نشاسته را توسط لاکتید اسید اصلاح کردند و سپس گروههای هیدروکسیل روی سطح نشاسته اصلاح شده در حضور کاتالیزور، پلیمریزاسیون حلقه باز لاکتید اسید را آغاز کردند و به بازده پیوند بالایی در حدود 64% وزنی رسیدند. نتایج مطالعات حاکی از آن است که نشاسته پیوند داده شده با پلیلاکتید اسید یک سازگار کننده خوب برای آمیزه پلیلاکتید اسید آب گریز با نشاسته آب دوست میباشد و کامپوزیتهایی با خواص نسبتاً عالی حاصل میشود. همچنین مخلوط پلیلاکتید اسید و نشاسته پیوند داده شده با پلیلاکتید اسید دارای خواص مقاوم به آب و اسید خوبی میباشد[71].
کربوکسیلیک اسیدها:
یکی از کربوکسیلیک اسیدهای به کار رفته برای اصلاح نشاسته فرمیک اسید میباشد. واکنش فرمیک اسید با نشاسته سریع و بر گشت پذیر میباشد. به دلیل وجود گروههای اسیدی امکان هیدرولیز نشاسته وجود دارد. در شکل2-12 واکنش اصلاح نشاسته با فرمیک اسید نشان داده شده است.

شکل2- 12واکنش اصلاح نشاسته با فرمیک اسید[72].

دایورز50 و همکاران تاثیر دمای واکنش را بر روی درجه استخلاف نشاسته اصلاح شده، گرانروی کاهش یافته و به تبع آن وزن مولکولی فرمات نشاسته51 مورد مطالعه قرار دادند. نتایج تحقیقات حاکی از آن است که در دمای واکنش C? 105 بعد از گذشت 60 دقیقه به درجه استخلاف 15/2 رسیدند. اما وزن مولکولی شدیداً کاهش پیدا کرد. در شرایط کنترل شده دمایی درC ? 20 در زمان 6 ساعت درجه استخلاف حدود 5/1-6/1 حاصل شد و تجزیه پلیمر محدود گردید[72].
استری کردن با آلکیل هالیدها:
استری کردن نشاسته میتواند در حضور کاتالیزور بازی و از واکنش نشاسته با یک آلکیل هالید انجام گیرد. یکی از واکنش گرهای مهم که مطالعات زیادی را در زمینه نشاسته به خود اختصاص داده است، مونو کلرو استاتها میباشند.کربوکسی متیل کردن نشاسته شامل واکنش این واکنش گرها با نشاسته میباشد و طی دو مرحله صورت میگیرد. در مرحله اول واکنش تعادلی بین کاتالیزور بازی و گروههای هیدروکسیل نشاسته صورت میگیرد شکل2-13 الف. در مرحله بعد واکنش با مونو کلرو استتات انجام میگیرد شکل2-13 ب. واکنش جانبی مونو کلرو استیک اسید با کاتالیزور نیز در شکل2-13 ج نشان داده شده است.
الف

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   منابع پایان نامه درمورد Interaction، Technology، ACT

ب

ج

شکل2- 13 تشکیل نشاسته کر بوکسی متیل شده توسط واکنش با مونو کلرو استاتها[73].

لی52 و همکاران نشاسته کربوکسی متیل شده را توسط واکنش گرانولهای نشاسته سیب زمینی با سدیم هیدروکسید جامد و سدیم مونوکلرو استات به دست آوردند. این محققان به بررسی اثرات دمای واکنش، زمان و نسبت مولی سدیم هیدروکسید و سدیم مونوکلرو استات بر روی درجه استخلاف و بازده واکنش پرداختند. نتایج تحقیقات نشان داد زمانی که واکنش درK ? 323 به مدت 6 ساعت با نسبت مولی سدیم هیدروکسید، سدیو کلرو استات و نشاسته 2:2:1 صورت گرفته شد، درجه استخلاف بالایی در حدود 78/0 به دست آمد[73].
استری کردن با وینیل استرها:
اصلاح نشاسته توسط وینیل استرها در حضور کاتالیزور بازی صورت میگیرد. یکی از وینیل استرهای مورد استفاده وینیل استات میباشد. واکنش کلی اصلاح نشاسته توسط وینیل استات در اشکال2-14، 2-15 و 2-16 آورده شده است. نیروی جلو برنده برای این واکنش استالدهید میباشد و واکنشهای جانبی اصلی، هیدرولیز وینیل استرها و استرهای نشاسته تشکیل شده در حضور کاتالیزور بازی میباشند.
مورمان53 و همکارانش به اصلاح انواع مختلفی از نشاسته با وینیل استات در آب و در حضور یک کاتالیزور بازی پرداختند. نتایج مطالعات نشان داد که از واکنش وینیل استات استفاده شده در زمان واکنش 5 ساعت، درجه استخلاف بین 1/1-1 حاصل شد اما زمانی که از وینیل استات به عنوان واکنشگر استفاده شد طی زمان 48 ساعت به درجه استخلاف 02/0 رسیدند[74].

شکل2- 14 نشاسته اصلاح شده توسط وینیل استات[74].

شکل2- 15 واکنش دی استیل شدن نشاسته[74].

شکل2- 16 هیدرولیز وینیل استات در حضور کاتالیزور بازی[74].

انیدریدها
استرهای نشاسته توسط واکنش انیدریدهای حلقوی و غیر حلقوی با نشاسته حاصل میشوند. این واکنش ممکن است توسط اسید یا باز کاتالیز شود. در واکنش انیدریدهای غیر حلقوی اغلب حداقل یک اکیوالان اسید یا نمک به عنوان محصول جانبی همراه نشاسته اصلاح شده به دست میآید. واکنش جانبی نیز هیدرولیز انیدرید و نشاسته اصلاح شده میباشد(شکل2-17). در طرف مقابل یکی از مزیتهای انیدریدهای حلقوی به عنوان واکنشگر در این است که هیچ محصول جانبی در واکنش اصلاح تشکیل میشود.

شکل2- 17 واکنشهای شیمیایی در طول استری شدن نشاسته با انیدرید غیر حلقوی[75].

میلادینوو54 و همکارانش استرهای اسید چرب-نشاسته را توسط فرایند اکستروژن واکنشی و با انیدریدهای غیر حلقوی با طول زنجیر متفاوت سنتز کردند. آنها اثرات سطح و طول زنجیر انیدرید را بر خواص فیزیکی نشاسته اکسترود شده نظیر چگالی جامد، انرژی مکانیکی مخصوص جذب آب و حلالیت آب بررسی کردند. همچنین نتایج مطالعات نشان داد که با افزایش سطح انیدرید درجه استخلاف افزایش پیدا میکند و وزنکمتر و سطح بالاتر از انیدرید، کاهش قابل توجهی در وزن مولکولی نشاسته را نتیجه میدهد[75].
یکی از واکنشگرهایی که در زمینه اصلاح نشاسته توسط اکسترودر به کار میرود، مالئیک انیدرید است. اصلاح شیمیایی نشاسته توسط مالئیک انیدرید در فرایند اکستروژن واکنشی و در حضور گلیسرول به عنوان نرمکننده انجام میگیرد. واکنش گلیسرول با مالئیک انیدرید به عنوان واکنش جانبی اضافی مطرح میگردد.
راکواز55 و همکارانش تحقیقاتی را در زمینه اصلاح نشاسته توسط مالئیک انیدرید به عنوان عامل استری در اکسترودرهای واکنشی به منظور بهبود فرایندپذیری و واکنش پذیری نشاسته انجام دادند. آنها به بررسی پارامترهای فیزیکی-شیمیایی نشاسته اصلاح شده پرداختند و با استفاده از اندازهگیریهای NMR مشخص کردند که استری کردن نشاسته ترجیحاً در موقعیت C6 صورت میگیرد. نتایج مطالعات نشان داد که افزایش مالئیک انیدرید سبب کاهش گرانروی نشاسته میشود، زیرا گروههای اسیدی روی بدنه56 سبب تجزیه نشاسته و کاهش وزن مولکولی آن میشود. همچنین این محیط اسیدی کمک به ژل شدن نشاسته نیز میکند. آنها با استفاده از پراش اشعه ایکس نشان دادند که ساختار گرانولی نشاسته ذرت طبیعی در نشاسته اصلاح شده با مالئیک انیدرید در طول فرایند اکستروژن واکنشی شکست کاملی را متحمل میشود[76] (شکل 2-18).

شکل2- 18 الگوی پراش اشعه x برای(a)نشاسته ذرت طبیعی، (b)نشاسته گرمانرم و (c)نشاسته مالئیک شده[76].

استگنر57 و همکارانش نشاسته اصلاح شده را توسط مالئیک انیدرید در اکسترودر دومارپیچه و در حضور یک آغازگر رادیکال آزاد به منظور بهبود فرایندپذیری و واکنش پذیری سنتز کردند. آنها با تغییر دمای فرایند نشان دادند که با فزایش دما از ?C135 به ?C165 شعاع هیدرودینامیکی به طور قابل توجهی کاهش پیدا میکند که حاکی از تأثیر بالای پروفیل دما بر وزن مولکولی

دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید