اکستروژن انجام میشود. اعمال تیمار حرارتی 120 تا °C220 و نیروی برش مکانیکی موجب تغییرات زیر در نشاسته میشود[33]:
پاره شدن گرانولها
شکستن پیوندهای هیدروژنی
واپلیمریزاسیون نسبی در اثر شکستن پیوندهای کوالانسی بین واحدهای گلوکز
کاهش خصوصیات بلوری و تشکیل نشاسته ترموپلاستیک (TPS)
نشاسته میتواند برای تولید محصولات پلاستیکی زیر بکار رود:
فوم: کاربرد اصلی نشاسته ترموپلاستیک استفاده از آن به جای پلیاستایرن برای تولید فوم میباشد.
فیلم: روش ریخته گری یا اکستروژن دمشی رایجترین روش بوده و برای تولید محصولاتی نظیر کیسههای زباله و فیلمهای چند لایه بکار میرود.
ورق صاف: که به روش اکستروژن غلتکی تولید شده و سپس برای تولید محصولاتی مانند سینی، گلدان و غیره مورد استفاده قرار میگیرد.
محصولات حاصل از قالبگیری تزریقی: مانند قاشق و چنگال، قوطیها، جای CD و غیره.
برای اینکه نشاسته با پلیمرهای سنتزی موجود قابل رقابت باشد باید همانند آنها با خطوط تولید رایج قابل فرایند باشد و همچنین خواص مکانیکی و بازدارندگی محصول نهایی شبیه محصولات ساخته شده از پلیمرهای نفتی موجود باشد. ولی به سه دلیل زیر نشاسته نمیتواند چنین خواص را از خود نشان دهد[34]:
(الف) بسیار آبدوست است.
بخش عمده نشاسته از آمیلوپکتین تشکیل شده است که پلیمری شاخهای است و این موجب کاهش قابلیت کشش پذیری و تضعیف خواص مکانیکی میشود.
مولکولهای آمیلوپکتین و آمیلوز تمایل به بلورینگی مجدد (رتروگراداسیون) دارند که در اثر تشکیل پیوندهای هیدروژنی زیاد بین زنجیرهای پلیمر رخ میدهد. رتروگراداسیون باعث تردی و تضعیف شدید خواص مکانیکی میشود.
تغییر پیکربندی ساختار پلیمر، افزایش نسبت بخش خطی پلیمر به بخش شاخهی و افزایش طول زنجیرهای پلیمر که موجب گیر افتادن بیشتر زنجیرها میشود، میتواند خواص مکانیکی پلیمر نشاسته را بهبود دهد. اگرچه استفاده از نشاستههای با آمیلوز بالا، میتواند تا حدی مشکل اول را حل نماید ولی رتروگراداسیون سریع آمیلوز همچنان به عنوان یک مشکل باقی خواهد ماند. اصلاحات شیمیایی بر روی نشاسته که بتواند موجب تغییرات مطلوب در ساختار نشاسته گردد، میتواند موجب بهبود هرچه بیشتر خواص پلیمری نشاسته گردد. استریفیکاسیون نشاسته با اسیدهای کربوکسیلیک (مانند اسید مالیک، سوکسینیک و تارتاریک) میتواند موجب بهبود آبگریزی و خواص ترموپلاستیک و کاهش سرعت رتروگراداسیون شود[34]. همچنین افزودن انواع لیپیدها و مومها میتواند خواص آبگریزی نشاسته را بهبود دهد.

تولید فیلم نشاسته
فیلم نشاسته توسط دو روش زیر قابل تولید است:
روش ریخته گری
روش ترموپلاستیک
روش ریخته گری (روش حلال): همانطور که گفته شد، نشاسته در حالت طبیعی به صورت گرانولی میباشد. بنابراین برای اینکه بیوپلیمرهای آمیلوز و آمیلوپکتین قابلیت پلیمریزاسیون و تشکیل فیلم پیدا کنند، لازم است که این ماکرومولکولها از داخل گرانولها آزاد گردند. برای این منظور، بایستی نشاسته ژلاتینه شود. در واقع، در فرایند ژلاتینه شدن، گرانولهای نشاسته در حضور آب متلاشی شده و زنجیرهای آمیلوز و آمیلوپکتین از داخل آنها آزاد میگردند. گرانولهای نیمه بلوری نشاسته در دمای اتاق نسبت به انحلال در آب از خود مقاومت نشان میدهند. هنگامی که دیسپرسیون نشاسته در آب حرارت داده میشود و سپس سرد میشود، بسته به دما و زمان حرارت دهی چهار مرحله زیر تشخیص داده میشود: ژلاتینه شدن، خمیری شدن، ترکیدن گرانولها و رتروگراداسیون.
(الف) ژلاتینه شدن: گرانولهای نشاسته در آب سرد نامحلول میباشند و آب کمی جذب میکنند. حرارت دادن مخلوط گرانولها و آب، موجب شکسته شدن پیوندهای هیدروژنی نشاسته-نشاسته و ایجاد پیوندهای نشاسته-آب در دمای ژلاتینه شدن میشود و در نتیجه آبگیری تسریع مییابد و آب به داخل گرانولها نفوذ میکند و موجب تورم برگشت پذیر گرانولها میشود (قابل برگشت با سرد کردن و خشک کردن). در مرحله ژلاتینه شدن افزایش ویسکوزیته محلول ناچیز است ولی افزایش آبگیری نشاسته را میتوان از روی کاهش شکست دوگانه نور زیر میکروسکوپ نوری پلاریزه تشخیص داد. بلوری بودن ساختار مایسلهای نشاسته موجب شکست دوگانه نور میشود. جذب آب موجب تبدیل شکل بلوری به آمورف و کاهش شکست دوگانه نور میشود[35].
(ب) خمیری شدن: گذشت زمان و افزایش دمای سوسپانسیون نشاسته موجب افزایش آبگیری و تورم برگشت ناپذیر گرانولها در دمای خمیری شدن و افزایش یکباره ویسکوزیته میگردد. در مرحله خمیری شدن، بخشی از مولکولهای نشاسته (به ویژه آمیلوز) از داخل گرانولها به فضای بین گرانولها وارد میشود و بستر بین گرانولی تشکیل میدهد که این بستر باعث افزایش شدیدگرانروی میشود. (گفتنی است که دو مرحله ژلاتینه شدن و خمیری شدن در برخی مراجع به عنوان مراحل ابتدایی و انتهایی ژلاتینه شدن معرفی میشوند). هرچقدر اندازه گرانولها بزرگتر باشد زمان و دمای ژلاتینه شدن و خمیری شدن پایینتر خواهد بود. گرانولهای بزرگتر، پیک ویسکوزیته بالاتری را ایجاد میکنند.برای مثال سیب زمینی دارای دمای ژلاتین شدن و خمیری شدن کمتر و پیک ویسکوزیته بالاتری نسبت به نشاسته غلات میباشد. همچنین، هرچقدر نسبت آمیلوز کمتر باشد دمای ژلاتینه و خمیری شدن کمتر خواهد بود. دمای خمیری شدن ذرت بومی (بدون آمیلوز) و ذرت نشاستهای (با آمیلوز بالا) به ترتیب °C65 و °C86 میباشند. شکل 1-8 تغییرات گرانولهای نشاسته در طول ژلاتینه شدن (و خمیری شدن) را نشان میدهد[35].
(ج) ترکیدن گرانولها: ادامه حرارت دهی و آبگیری موجب ترکیدن گرانولها و کاهش ویسکوزیته میشود. به هم زدن دیسپرسیون (اعمال برش) و پایین بودن pH موجب ترکیدن سریعتر میگردد[35].
(د) رتروگراداسیون نشاسته: سرد کردن دیسپرسیون نشاسته در آب موجب تشکیل پیوند هیدروژنی نشاسته-نشاسته و کاهش پیوندهای هیدروژنی آب-نشاسته میگردد. خطی بودن زنجیرهای آمیلوز موجب ممانعت فضایی کمتر، تحرک و نزدیک شدن بیشتر زنجیرها و تشکیل سریعتر پیوندهای هیدروژنی نسبت به زنجیرهای آمیلوپکتین میشود. اگر محلول نشاسته، غلیظ و سرعت سرد کردن بالا باشد پیوندهای هیدروژنی در نقاط محدود تشکیل میشوند و آب را گیر انداخته و شبکه ژلی تشکیل میدهند (رتروگراده نمیشوند). رقیق بودن محلول نشاسته و یا سرد کردن آرام محلول غلیظ نشاسته، موجب تشکیل پیوندهای هیدروژنی در نقاط زیاد و در نتیجه تبدیل شکل آمورف به شکل بلوری میشود (رتروگراداسیون)[35].
نسبت آمیلوز به آمیلوپکتین بالاتر موجب رتروگراداسیون سریعتر میشود.برای مثال نشاسته سیب زمینی دیرتر از نشاسته گندم رتروگراده میشود. با توجه به توضیحات فوق، حرارت دادن، مرحله اساسی در تولید فیلم نشاسته محسوب میشود. در روش ریخته گری پس از تهیه محلول تشکیل دهنده فیلم (%5/1 W/W نشاسته در آب)، آن را تا بالای دمای ژلاتینه شدن حرارت میدهند ( معمولاً °C90 به مدت 30 دقیقه). سپس آن را خنک میکنند و بر روی سطح نچسب تفلونی پخش میکنند. با خشک کردن در دمای حدود °C60 به مدت 24 ساعت فیلمی یکنواخت تولید میشود که میتوان به راحتی آن را از سطح جدا کرد[36].
نشاسته در غیاب نرم کننده فیلمی بسیار سخت و شکننده تولید میکند. بنابراین استفاده از نرم کننده در تولید فیلم نشاسته امری ضروری است. رایجترین نرم کننده مورد استفاده در تولید فیلمهای نشاستهای گلیسرول است[36, 37]. با افزودن گلیسرول خواص مکانیکی فیلم نشاسته تا حدود زیادی اصلاح میشود. اما مشابه فیلمهای پروتئینی، خواص بازدارندگی فیلم نشاسته نیز با افزودن نرم کننده دچار تغییر شده و تا حدودی تضعیف میشود[37].
شکل1- 8- انتقالات فازی نشاسته طی فرایند حرارتی و پیرشدگی29[35].

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   پایان نامه با واژگان کلیدی Discourse

روش ترموپلاستیک: در این روش، نشاسته در غیاب آب (یا مقادیر پایین آب) و در حضور نرم کنندههای غیر فرار (عمدتاً گلیسرول)، در داخل اکسترودر و تحت فرایندهای مکانیکی و حرارتی به نشاسته ترموپلاستیک تبدیل میشود که قابلیت شکل پذیری توسط حرارت را دارد و میتوان از آن در تولید انواع مواد بسته بندی از جمله فیلمها استفاده کرد[38]. در واقع در این روش برای ژلاتینه شدن نشاسته از حرارت و تنشهای مکانیکی استفاده میشود. فیلمهای حاصل از روش ترموپلاستیک خواص مکانیکی بهتری از فیلمهای حاصل از روش کاستینگ خواهد داشت. وقتی در روش ریخته گری حلال، از آب به عنوان نرم کننده فیلم نشاستهای استفاده شود، پس از تبخیر آب امکان تشکیل پیوندهای هیدروژنی بیشتری بین زنجیرهای نشاسته به وجود میآید و در نتیجه فیلم حاصل بسیار سخت و شکننده و فاقد ویژگی برگشت پذیری حرارتی خواهد بود. اما وقتی از نرم کنندههای غیر فرار نظیر گلیسرول استفاده شود تداخل مولکولهای نرم کننده در بین زنجیرهای پلیمر باعث کاهش تعداد و شدت برهمکنشها بین زنجیرهای نشاسته میشود و مادهای که حاصل میگردد دارای ویژگی برگشت پذیری حرارتی خواهد بود و به همین دلیل به آن نشاسته ترموپلاستیک اطلاق میشود.
نکته مهمی که در تولید فیلم نشاسته بایستی مورد توجه قرار گیرد این است که قابلیت فیلم سازی نشاسته به ترکیب شیمیایی آن بستگی زیادی دارد و مهمترین عامل، نسبت آمیلوز به آمیلوپکتین است. بالا بودن میزان آمیلوز در نشاسته به تولید فیلمی مقاومتر میانجامد.
اما نشاستهای که آمیلوپکتین زیادی داشته باشد فیلمی با خواص کاربردی ضعیف تولید میکند. به عنوان مثال مالی30 و همکاران از سه نشاسته ذرت، مانیوک و سیب زمینی شیرین برای تولید فیلم خوراکی استفاده کردند. درصد آمیلوز و آمیلوپکتین این نشاستهها در جدول 1-4 آمده است.مطالعه خواص مکانیکی نشان داد که فیلم حاصل از نشاسته مانیوک کمترین مقاومت مکانیکی و بیشترین انعطاف پذیری را دارد. دلیل این امر پایین بودن میزان آمیلوز در نشاسته مانیوک است. زنجیرهای خطی آمیلوز تمایل بیشتری به ایجاد برهمکنش از طریق پیوندهای هیدروژنی دارند. در نتیجه ژلها و فیلمهای حاصل از آمیلوز سفتتر و قویتر از ژلها و فیلمهای آمیلوپکتین خواهند بود. نشاسته سیب زمینی شیرین به دلیل داشتن آمیلوز بالا بیشترین مقاومت و کمترین انعطاف پذیری را دارد[39].
جدول1- 4- درصد آمیلوز و آمیلوپکتین در سه نوع نشاسته ذرت، مانیوک و سیب زمینی[39].
ترکیب
نشاسته ذرت
نشاسته مانیوک
نشاسته سیب زمینی
کربو هیدرات(%)
5±38/99
39/99
5±56/99
آمیلوز(%)
2±25
2±19
5±30
آمیلوپکتین(%)
5±75
5±81
5±70

اهمیت موضوع و اهداف پروژه
امروزه زبالههای حاصل از پلیمرهای سنتزی و آلودگی زیست محیطی فراوان آنها باعث شده تا توجهات زیادی را از سوی محققین به خود اختصاص دهد. یکی از این پلیمرها پلی استایرن پلی اتیلن پروپیلن پلی استایرن(SEPS) است که تاکنون مطالعهای در زمینه بررسی زیست تخریب پذیری این پلیمر انجام نگرفته است. این امر ما را بر آن داشت تا در این پروژه از پلیمر طبیعی نشاسته برای تهیه آمیزههایی از نشاسته-SEPS استفاده کنیم. برای تهیه این آمیزهها ابتدا نشاسته توسط واکنش گر مالئیک انیدرید اصلاح شد و سپس نشاسته اصلاح شده(MTPS) در تهیه این آمیزهها به کار برده شد. در ادامه خواص مکانیکی، مورفولوژی و زیست تخریب پذیری آمیزههای SEPS/MTPS مورد بررسی قرار گرفت. در ضمن خواص آمیزههای تهیه شده و آمیزههای فاقد نشاسته اصلاح شده مورد مقایسه قرار گرفت.

فصل دوم

2-مروری بر مطالعات انجام گرفته
در این فصل ابتدا سازوکارهای زیست تخریب پذیری پلیمرها مورد بررسی قرار میگیرد و در ادمه به مطالعات صورت گرفته در زمینه اصلاح نشاسته توسط واکنشگرهای مختلف و آمیزههای پلیمر – نشاسته پرداخته میشود.
2-1- طبقه بندی پلیمرهای تخریب پذیر بر اساس ساز و کار تخریب

پلیمرهای زیست تخریب پذیر
واژه

دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید