استفاده شود، فاز پلیاستایرن پیوسته تشکیل میشود. زمانی که حلال تبخیر شد، محصولات نسبتاً سفت و غیر قابل انعطاف میشود. در طرف مقابل، حلال خوب برای بخشهای الاستومری موجب تشکیل فاز پلیاستایرن پخش شده میشود و در نتیجه محصولاتی نرمتر و با جهندگی بیشتر حاصل خواهد شد[18, 19].
همه این کوپلیمرهای پیوندی به ویژه آنهایی که دارای فاز پلیاستایرن پیوسته میباشند، رفتار نرم شدگی تنش24 را از خود نشان میدهد. نرم شدگی تنش به این معناست: زمانی که پلیمر به زیر ازدیاد طول نهایی25 کشیده میشود و سپس طی زمانی منقبض شده و دوباره تحت کشش قرار میگیرد، نرمی بیشتری را در طول دومین کشش از خود نشان میدهد. این رفتار مشابه اثر مولینس26 در الاستومرهای ولکانیزه شده رایج میباشد و دلیل آن شکست فاز پلیاستایرن پیوسته در طول کشش و تشکیل محیطهای پلیاستایرن مجزا میباشد[20].
وزن مولکولی بحرانی برای تشکیل محیطها
مخلوط دو جزء در صورتی کاملاً امتزاج پذیرند که انرژی آزاد اختلاط (?Gm) آنها منفی باشد. بنابراین در صورتی که انرژی آزاد اختلاط مثبت باشد، جدایی فازی رخ میدهد و در مورد کوپلیمرهای پیوندی محیطها تشکیل میشوند. انرژی آزاد از معادله زیر محاسبه میگردد:
?Gm=?Hm-T?Sm
?Hm و ?Sm به ترتیب آنتالپی و آنتروپی اختلاط و T دمای اختلاط میباشد. به دلیل اینکه هیچ گروههایی با برهمکنش قوی وجود ندارد، ?Hm مثبت میباشد. هر چه ساختار دو پلیمری که بخشها را تشکیل میدهند شباهت کمتری به هم داشته باشند آنتالپی اختلاط افزایش پیدا میکنند. دما و آنتروپی اختلاط همیشه مثبت هستند، با این حال زمانی که وزن مولکولی بخشها زیاد باشد و یا دما کم باشد به صفر میل میکند. بنابراین محیطها در این الاستومرهای گرمانرم به سه دلیل تشکیل میشوند[10].
(الف) درجه بالای تفاوت ساختاری بین بخشها
(ب) وزن مولکولی بالای بین بخشها
(ج) دمای پایین

نشاسته
پلی ساکارید نشاسته، ذخیره غذایی اصلی گیاهان است و از طریق فتوسنتز در گیاهان تولید می شود[21]. نشاسته در گیاهان به صورت گرانولهایی در ابعاد و اشکال مختلف حضور دارد.استخراج نشاسته از منابع گیاهی مختلف انجام میگیرد و امروزه از نشاسته برای کاربردهای غذایی و غیر غذایی به وفور استفاده میشود. تولید جهانی نشاسته در سال 2004، 60 میلیون تن گزارش شده است. مهمترین منابع نشاسته عبارتند از غلات (از جمله ذرت، گندم و برنج) و گیاهان غدهای نظیر سیب زمینی، کاساوا27 و اوروت28. تقریباً 83% تولید جهانی نشاسته از ذرت تأمین میشود و پس از آن منابع تولید نشاسته عبارتند از گندم (7%)، سیب زمینی (6%) و مانیوک (4%)[22].
تجدید پذیری منابع تولید نشاسته، دسترسی آسان، سهولت تولید و قیمت پایین و تجزیه کامل در طی فرایند کمپوست باعث شده است که در طی سالهای اخیر تولید و استفاده از بیوپلیمرهای نشاستهای به عنوان جایگزینی برای پلیمرهای سنتزی حاصل از مشتقات نفتی بسیار مورد توجه قرار گیرد. نشاسته در محیطهای مختلف آبی و خاکی کاملاً زیست تخریب پذیر است. از تجزیه طبیعی نشاسته آب و دیاکسید کربن تولید میشود. بنابراین نشاسته نه تنها آلودگی زیست محیطی بر جای نمیگذارد بلکه با تولید دیاکسیدکربن میتواند دوباره وارد چرخه طبیعت شود و در فتوسنتز گیاهان شرکت کند[23].

ترکیب و ساختار نشاسته
نشاسته پلیمری متشکل از مولکولهای گلوکز است و از دو نوع مولکول پلیمری تشکیل شده است: پلیمر خطی و فاقد شاخه موسوم به آمیلوز و پلیمر دارای شاخه موسوم به آمیلوپکتین. معمولاً حدود 80-75 درصد نشاسته را آمیلوپکتین و بقیه آن را آمیلوز تشکیل میدهد.اما در انواعی از نشاسته ممکن است نسبتهای کاملاً متفاوتی از این دو نوع مولکول مشاهده شود. در نشاستههای مومی مقادیر آمیلوز ناچیز است و تقریباً تمامی نشاسته از آمیلوپکتین تشکیل شده است. در برخی از نشاستهها نیز مقادیر آمیلوز بسیار بالاست. به طور کلی نسبت وجود دو آنزیم که سازنده اتصالهای (4?1)? و (6?1)? در گیاهان هستند تعیین کننده نسبت یا میزان آمیلوز به آمیلوپکتین در نشاسته آن گیاه میباشد.
آمیلوز مولکول خطی است که در آن واحدهای گلوکز با پیوند (4?1)? به یکدیگر متصل شدهاند. وزن مولکولی آمیلوز بین 105 – 106 g/mol متغیر است[24].
در مولکول آمیلوپکتین معمولاً بعد از 8-7 واحد گلوکز یک شاخه وجود دارد که از 30-20 واحد گلوکز تشکیل شده است. در زنجیر اصلی اتصال واحدهای گلوکز به صورت (4?1)? بوده و در محل شاخهای شدن به صورت (6?1)? میباشد. وزن مولکولی آمیلوپکتین 108-106 g/mol است[25].شکل 1-5 ترکیب شیمیایی و نوع پیوندها در مولکول آمیلوز و شکل 1-6 آمیلوپکتین را نشان میدهد. زنجیره مولکولی آمیلوز حالت مارپیچ یا هلیکس داردکه هر دور آن از شش مولکول گلوکز تشکیل شده است. در آمیلوپکتین که حالت شاخهای دارد در هرکدام از شاخهها نیز حالت مارپیچ میتواندایجاد شود[26].

شکل1- 5- ساختار آمیلوز خطی[26].

شکل1- 6- ساختار آمیلوپکتین شاخه دار[26].

نشاسته در بافتهای گیاهی به صورت دانههایی جدا از هم یا گرانول وجود دارد که قطر آنها از 2 – µ100 م متغیر میباشد. خصوصیات این گرانولها در گیاهان مختلف متفاوت است. این گرانولها از لحاظ شکل ممکن است به صورتهای کروی، بیضی و یا چند وجهی باشند.بزرگترین گرانولها مربوط به سیب زمینی و کوچکترین آنها مربوط به برنج میباشد.جدول 1-3 شکل، اندازه، ترکیب شیمیایی و برخی از خصوصیات نشاسته را در منابع گیاهی مختلف نشان میدهد[27]. گرانولهای نشاسته دانههایی نیمه بلوری میباشند. بسته به منبع نشاسته ممکن است 15 تا %45 ساختار نشاسته به صورت بلوری باشد[28]. زنجیرهای جانبی آمیلوپکتین با درجه پلیمریزاسیون بین 15 و 18 با یکدیگر تشکیل پیوند داده و ایجاد حالت مارپیچ دوگانه میکنند و این ساختار است که مسئول ایجاد حالت بلوری در گرانول نشاسته میباشد[29]. مولکولهای آمیلوز نیز در ترکیب با همدیگر و یا در اتصال با مولکولهای اسیدهای چرب میتوانند به صورت بلوری در آیند و در افزایش حالت بلوری نشاسته نقش داشته باشند[30].به طور کلی در یک گرانول نشاسته دو ناحیه مجزا قابل تشخیص است. قسمت آمورف و قسمت نیمه بلوری که در خود قسمت نیمه بلوری، ایجاد پیوند بین زنجیرهای جانبی آمیلوپکتین و همچنین حضور مولکولهای آمیلوز مسئول ایجاد حالت بلوری و زنجیرهای اصلی و بدون شاخه آمیلوپکتین و همچنین زنجیرهای جانبی کوتاهتر آمیلوپکتین مسئول ایجاد حالت آمورف میباشند (شکل 1-7)[30].
بلورهای نشاسته براساس نحوه آرایش زنجیرها و میزان فشردگی بین آنها، به 4 نوع مختلف طبقه بندی میشوند[28]:
بلور نوع A: که بیشتر در نشاسته غلات (نظیر گندم و ذرت) مشاهده میشود.
بلور نوع B: که بیشتر در نشاسته گیاهان غدهای (به ویژه سیب زمینی) یافت میشود.
بلور نوع C: که ترکیبی از بلورهای نوع A و B بوده و در انواع نشاستهها در مقادیر کم یافت میشود.
بلور نوع V: حاصل تشکیل کمپلکس بین ترکیبات لیپیدی و زنجیرهای آمیلوز میباشد. این نوع بلور، در نشاستههای طبیعی به ندرت مشاهده میشود و تنها درنشاستههای برخی از غلات که دارای اسید چرب یا مونوگلیسیرید هستند یافت میشود.
شایان ذکر است که همه انواع بلورها قابلیت تبدیل به یکدیگر را دارند و در شرایط مختلف ممکن است انواع خاصی از آنها تشکیل شود. به عنوان مثال، در طی فرایند رتروگراداسیون یا برگشت، صرفنظر از نوع منبع نشاسته، قسمت اعظم بلورهای تشکیل شده، از نوع B خواهد بود.
نوع بلور نشاسته در هر گیاه، به طول زنجیرهای آمیلوز و درجه هیدراسیون بستگی دارد[28]. زنجیرهای آمیلوز با درجه پلیمریزاسیون کمتر از 10، قادر به تشکیل بلور نیستند در حالیکه اگر زنجیرهای آمیلوز دارای درجه پلیمریزاسیون بین 10 تا 12 باشند، بلور نوع A و اگر دارای درجه پلیمریزاسیون بیشتر از 12 باشند، بلور نوع B تشکیل خواهد شد.
عامل دوم یعنی درجه هیدراسیون نیز از اهمیت زیادی در نوع بلور تشکیل شده برخوردار است. در شرایط آزمایشگاهی، تشکیل بلور نوع B، در آب خالص و در دمای پایین امکان پذیر است. اما برای تشکیل بلور نوع A، شرایط دهیدراسیون نظیر استفاده از الکل، نمک و یا افزایش دما مورد نیاز است. به همین دلیل است که در گیاهان مختلف، نوع بلورها متفاوت میباشد. در گیاهان غدهای که در شرایط آب و هوایی خنک و مرطوب رشد میکنند، بلور نوع B تشکیل میشود اما در غلات که در شرایط محیطی گرم و خشک رشد میکنند (و درجه هیدراسیون نشاسته در آنها پایین است)، شرایط برای تشکیل بلور نوع A مساعدتر است. فشردگی زنجیرها در بلور نوع A بیشتر از نوع B میباشد. در نوع B، فضاهای آزاد بین زنجیرها زیاد بوده و مولکولهای آب زیادی میتوانند در فضای بین زنجیرها قرار گیرند. اما این فضاهای خالی در بلور نوع A وجود ندارد[30] .

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   منبع پایان نامه ارشد با موضوع of، the، and

جدول1- 3- شکل، اندازه، ترکیب شیمیایی و برخی دیگر از خصوصیات نشاسته در منابع گیاهی مختلف[27].

آمیلوز
آمیلوپکتین

شکل
قطر(µm)
میزان(%)
درجه پلیمریزاسیون
ثابت اتصال یدی
درجه پلیمریزاسیون بخش شاخهای
گندم
چندوجهی
38-2
31-26
2100

20-19
ذرت
چندوجهی
25-5
28
940
905/0
26-25
ذرت مومی
چندوجهی

1-0

22-20
جو
عدسی وار
5-2
29-22
1850

26
برنج
چندوجهی
8-3
32-14

591/0

سورگوم
چندوجهی، کروی
24-4
34-21

سیب زمینی
بیضوی
100-15
23
3200
58/0
24

شکل1- 7- طرح واره ساختار گرانول نشاسته، نمایش آمورف و نیمه بلوری در گرانول(الف)، ساختار داخلی قسمت نیمه بلوری(ب) و تطابق آن با قسمتهای خطی و شاخهای آمیلوپکتین(ج)[30].

کاربرد نشاسته در تولید زیست پلاستیکها
نشاسته در سه شکل زیر برای تولید زیست پلاستیکها مورد استفاده قرار گرفته است:
(الف) به عنوان ماده پرکننده: در این حالت، گرانولهای اصلی و ژلاتینه نشده (حدود 5-20%وزنی) با پلیمرهای سنتزی (مانند پلی اتیلن یا پلی پروپیلن) مخلوط میشود ولی برهمکنشهای قوی بین آنها صورت نمیگیرد. مصرف نشاسته توسط میکروارگانیسمها باعث افزایش تخلخل، تشکیل حفرات و در نتیجه کاهش یکپارچگی بستر پلیمر میشود. این نوع پلاستیک، اولین نوع پلاستیکهای نشاستهای مورد استفاده در صنایع بسته بندی بوده است و محصولات حاصل کاملاً زیست تخریب پذیر نیستند. برای افزایش سرعت تجزیه این نوع مواد بسته بندی از موادی نظیر پروکسیدانها که فرایند اکسیداسیون نوری و حرارتی را کاتالیز میکنند استفاده میشود[31].
(ب) به عنوان یک پلیمر ترکیب شونده: در این شکل، نشاسته نرم شده و ژلاتینه شده با یک پلیمر سنتزی و معمولاً آبدوست مانند پلیاسترها مخلوط یا اکسترود میشود. پلیاسترهای آلیفاتیک مانند پلیکاپرولاکتون، پلیلاکتیک اسید، پلیوینیل الکل، پلیهیدروکسی بوتیرات و استات سلولز میتوانند با نشاسته ترموپلاستیک بخوبی ترکیب شوند. کامپوزیتهای پلیمری حاصل معمولاً خواص مکانیکی و بازدارندگی در برابر بخار آب بهتری نسبت به پلیمر نشاسته عاری از پلیاستر خواهد داشت[32].
(ج) کوپلیمریزاسیون پیوندی: در این روش در فرآیند اکستروژن بین زنجیرهای نشاسته گرمانرم و پلیمر سنتزی پیوندهای کووالانسی به جای پیوندهای ضعیف ایجاد میشود. پلیمتیل متاکریلات رایجترین پلیمر سنتزی برای اینکار بوده است ولی زیست تخریب پذیر نیست.
(د) به عنوان یک پلیمر منفرد: محصول حاصل معمولاً خواص مکانیکی ضعیفتر و بازدارندگی کمتری در برابر بخار آب خواهد داشت. نشاسته خشک ترموپلاستیک نیست و بنابراین در خطوط تولید پلیمرهای سنتزی قابل فرایند نمیباشد. ترموپلاستیک کردن نشاسته، با تخریب گرانولها، افزودن نرم کننده و فرایند برش همراه با حرارات طی فرایند

دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید